Hch для windows моделирование геохимического процесса

ГЕОХИМИЯ, 2008, № 8, с. 898-903

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

HCh: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ПРЕДОСТАВЛЯЕМЫЕ Windows

© 2008 г. Ю. В. Шваров

Московский государственный университет Геологический факультет 119992 Москва, Ленинские горы, 1 Поступила в редакцию 22.04.2007 г.

Необходимость адекватного физико-химического моделирования природных процессов обусловливает постоянное развитие и совершенствование алгоритмов расчета равновесных составов химических систем. Современные компьютерные программы способны рассчитывать химические равновесия в сложных многокомпонентных гетерофаз-ных системах, включающих не только водные растворы и минералы постоянного состава, но и твердые растворы, расплавы, газовые смеси, неводные жидкие растворы и поверхностные комплексы. Созданные к настоящему времени алгоритмы и программы, основанные на принципе минимизации термодинамического потенциала системы, позволяют решать задачи практически любой сложности и моделировать множество химических процессов различной природы, протекающих в изучаемой системе одновременно. Однако, несмотря на значительно расширившиеся за последние годы возможности компьютерных программ и их возросшую доступность для исследователей, доля научных работ в области геохимии, выполненных методами численного моделирования, остается довольно низкой. Это несоответствие, на наш взгляд, связано в значительной степени с тем фактом, что программы физико-химического моделирования часто разрабатываются для решения вполне конкретного круга задач и не обладают гибкостью, необходимой для их адаптации к другой, несколько отличающейся геохимической системе или процессу.

В качестве одного из возможных путей преодоления подобных трудностей нами был предложен простой способ описания алгоритмов физико-химического моделирования, реализованный в пакете HCh [1]. Этот подход, заключающийся в создании пользователем независимого от моделирующей программы описания циклических равновесных расчетов (в специальном файле типа «Control»), показал свою эффективность — с его помощью исследователи могут реализовать свои собственные модели геохимических процессов, не предопределенные в пакете HCh (см., напр., [2]). Однако использование

этого простого метода описания процесса моделирования — лишь частичное решение проблемы, так как далеко не каждая модель может быть описана с его помощью. Например, средствами этого метода нельзя формализовать процесс решения некоторых типов обратных термодинамических или геохимических задач. Таким образом, актуальным является вопрос о предоставлении пользователю программы расчета равновесий возможности полного задания схемы и метода решения его задачи, хотя, конечно, средства такого задания не будут столь простыми, как язык описания динамических моделей «Control».

Вторым фактором, сдерживающим применение разработанного математического обеспечения к моделированию более широкого круга геохимических задач, является разнообразие свойств природных фаз, которое не может быть описано одной или небольшим (но фиксированным) числом термодинамических моделей. Фактически, каждый природный раствор неидеален по-своему, и нет универсальной модели неидеальности, позволяющей описать все особенности их поведения при всех возможных условиях. Более того, даже для водного раствора (главного участника большинства геохимических процессов) не разработано общей модели неидеальности, из-за чего исследователь вынужден, например, применять одну программу для моделирования процессов с участием слабоминерализованных растворов, и другую — для моделирования процессов с участием рассолов. Если же какая-либо геохимическая система включает в свой состав фазу, модель неидеальности которой не реализована программно ни в одном из пакетов, то моделирование такой системы становится попросту невозможной.

Преодолеть рассмотренные выше препятствия на пути к расширению области применения методов термодинамического моделирования в геохимии можно путем специального дизайна моделирующей программы. Для этого программа расчета равновесных составов химической системы должна допускать как возможность подключения к ней пользовательских модулей расчета коэффициентов

Рис. 1. Схема взаимодействия компонентов пакета HCh для Windows. Простые стрелки указывают направление передачи инфомации, двойные стрелки — передачи управления. Дополнительные (пользовательские) компоненты показаны пунктиром.

активности для любого раствора (это так называемая открытость программы «снизу»), так и вызова этой программы извне, из программы пользователя, реализующего свой собственный алгоритм моделирования (открытость «сверху»). Обе эти возможности уже были ранее реализованы в пакете HCh [1], однако они не получили широкого применения ([3] -один из редких позитивных примеров) ввиду низкой эффективности системы динамической связи программ в операционной системе DOS. Ситуация радикальным образом изменилась, когда пакет HCh был переписан для ОС Windows, в которой динамическая связь различных программ является основой построения всей операционной системы.

РАЗЛИЧИЯ МЕЖДУ ПАКЕТАМИ ДЛЯ ДВУХ ПЛАТФОРМ

Пакет HCh для Windows сохранил все возможности, предоставляемые его DOS-прототипом, и полностью совместим с ним по данным. Последнее означает, что, перейдя на Windows-версию, пользователь может немедленно продолжить работу по моделированию, используя все накопленные им файлы, включая базу термодинамических данных Unitherm. Новый графический интерфейс пакета и принципы организации работы тоже по возможности приближены к таковым для прежней версии с целью максимально облегчить пользователю переход на новую платформу.

Новая версия пакета обладает рядом преимуществ, обусловленных как самой операционной системой (например, сняты многие количественные ограничения, связанные с объемом доступной программам оперативной памяти, увеличилась скорость вычислений и т.п.), так и естественной эво-

люцией используемых алгоритмов — новая версия обладает большей точностью расчетов и стабильностью работы. Графический интерфейс, многозадачность и встроенные свойства операционной системы позволили сделать работу с пакетом более удобной и эффективно взаимодействующей с другими программами пользователя. Однако в этой работе мы рассмотрим только два, на наш взгляд, наиболее принципиальных момента: способы реализации «открытости» (в указанном выше смысле) программы Gibbs, выполняющей расчет равновесного состава химической системы методом минимизации ее свободной энергии.

Хотя структура пакета HCh не претерпела принципиальных изменений при переходе на другую платформу, для большей ясности дальнейшего изложения на рис. 1 воспроизведена (из [1]) схема взаимодействия компонентов пакета, дополненная описываемыми ниже новыми возможностями. Напомним назначение основных компонентов пакета HCh. Программа Unitherm предназначена для создания и обслуживания баз термодинамических данных и работает под непосредственным управлением пользователя. Термодинамическое моделирование геохимических систем и процессов выполняется с помощью программы Main, которая позволяет создавать файлы, необходимые для моделирования (в частности, файлы типа System, описывающие химические системы, и файлы типа Control, описывающие алгоритмы моделирования) и обрабатывать результаты расчетов. Расчеты равновесных составов выполняются программой Gibbs, которая запускается программой Main; Gibbs использует при расчетах файлы, подготовленные Main, и термодинамические свойства веществ из базы данных Unitherm.

ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКИЕ МОДУЛИ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

Программа Gibbs «открыта снизу», то есть она позволяет пользователю создавать собственные модули расчета коэффициентов активности для любого раствора системы и, когда требуется, подключать их к программе непосредственно в момент расчетов. Важно отметить, что процесс «подключения» пользовательских модулей не требует перекомпиляции никаких программ пакета — этот процесс управляется простым изменением исходных данных: для этого достаточно в специальном файле перечислить имена пользовательких модулей с указанием соответствующих им растворов.

В программе Gibbs реализован наиболее эффективный способ подключения внешних модулей расчета коэффициентов активности — через библиотеки динамической загрузки (DLL). Все пользовательские модули оформляются как обычные DLL, имеют одинаковую логическую структуру, но различаются своими именами. Если какой-либо раствор моделируемой системы требует использования нестандартной (т.е. не встроенной в программу

Gibbs) модели неидеальности1, пользователь просто указывает имя библиотеки, которая должна обслуживать этот раствор. После загрузки в память компьютера указанного модуля его работа становится неотличимой (с точки зрения пользователя) от работы встроенных модулей программы Gibbs.

Так как программа Gibbs не имеет никакой априорной информации об алгоритмах, реализованных в пользовательских модулях, она вызывает их все одинаковым образом. Для того чтобы правильно обрабатывать эти вызовы, все пользовательские модули должны иметь одинаковую логическую структуру, описанную ниже.

Первая точка входа в каждый пользовательский модуль предназначена для обработки первичного вызова, когда Gibbs передает модулю информацию

0 растворе (число компонентов раствора, их названия и химические формулы), который этот модуль будет обслуживать. Модуль может использовать эту информацию для каких-либо подготовительных операций (например, распределения памяти), если это требуется. Первичный вызов каждого внешнего модуля производится лишь один раз, при чтении исходных данных задачи.

Программа Gibbs обращается к пользовательским модулям через вторую точку входа каждый раз, когда в системе происходит смена внешних условий — температуры и давления, то есть когда рассчитываются стандартные потенциалы компо-

1 В настоящее время HCh имеет следующие встроенные модели неидеальности: модель Дебая-Хюккеля (3-е приближение) для водного раствора [4], модель Пенга-Робинсона («PRSV») для смесей реальных газов [5], мод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Как
уже было написано ранее, основными
программными продуктами пр создании
гидродинамических моделей чаще всего
выступают Eclipse (Schlumberger), Tempest (Roxar), VIP
(Landmark), TimeZYX (группа компаний «Траст). Для
гидродинамического и геохимического
моделирования в нефтегазовой гидрогеологии
используется HydroGeo (М.Б. Букаты, ТПУ). В
последние годы (начиная с 2007 года)
особенно активно стала продвигаться
отечественная программа t-Navigator (RF
Dinamics, г.Москва).

TimeZYX

Группа
компаний «Таймзикс» является единственным
российским разработчиком полномасштабного
импортозамещающего программного
комплекса для геологогидродинамического
моделирования и мониторинга разработки
месторождений нефти и газа. Программный
комплекс «TimeZYX» является развитием
проекта по созданию программного
комплекса «ТРАСТ», начатого в 2004 году
по инициативе Министерства природных
ресурсов РФ и Российской академии
естественных наук. За время разработки,
внедрения и использования программного
комплекса разработчикам удалось достичь
следующих преимуществ: мульти зычность,
оперативная техническая поддержка,
разумные цены и выгодная лицензионная
политика, сертифицированность по системе
ГОСТ Р, рекомендации к применению ЦКР
Роснедра.

Моделирование
трещин представлено на рисунке 5 в
платформе TimeZYX дает возможность более
реалистично отразить процессы фильтрации
в трещиноватых кол-лекторах. Применение
современных алгоритмов позволяет
обойтись без локального измельчения
сетки. Как следствие, добавление трещин
в модель не приводит к резкому увеличению
времени расчета.

Рисунок
5 −
Моделирование трещин ГРП в TimeZYX

HydroGeo

Программный
комплекс HydroGeo был разработан выдающимся
ученым и практиком Михаилом Болеславовичем
Букаты в Томском политехническом
университете. Текущая версия программного
комплекса HydroGeo (ПК HG) включает в настоящее
время 27 специализированных и служебных
программных модулей.

t-Navigator

Компания
«Rock Flow Dynamics» была создана на собственные
средства весной 2005 года группой
энтузиастов с богатым опытом в области
моделирования месторождений. В итоге,
разработанный ими программный комплекс
t-Navigator может напрямую работать с входными
данными в форматах ECLIPSE© 100 и 300 компании
Schlumberger, IMEX и STARS компании CMG и Tempest MORE
компании ROXAR.

Eclipse

Программное
обеспечение для разработки нефтяных и
газовых месторождений Eclipse разработано
в компании Schlumberger. Семейство симуляторов
ECLIPSE предоставляет наиболее полный и
робастный набор решений в индустрии
для численного моделирования динамического
поведения всех типов коллекторов,
флюидов, степе-ней структурной и
геологической сложности и систем
разработки. ECLIPSE покрывает полный спектр
задач моделирования пласта, включая
конечно-разностные модели для черной
нефти, сухого газа, композиционного
состава газоконденсата, термодинамические
модели тяжелой нефти и модели линий
тока. Для создания гидродинамической
модели наиболее часто используют ECLIPSE
Blackoil Simulation.
Быстрый расчет огромных и неоднородных
моделей размером де-сятки миллионов
ячеек.

ECLIPSE
Blackoil является универсальным симулятором
нелетучей нефти, который использует
полностью неявную схему моделирования
фильтрации для трехмерных задач. В
модели нелетучей нефти предполагается,
что флюид состоит из пластовой нефти,
растворенного газа и воды. Также
предполагается, что пластовая нефть и
растворенный газ могут смешиваться в
любых пропорциях .

Программный
комплекс ECLIPSE FloGrid предлагает уникальный
набор геологических и гидродинамических
инструментов, который позволяет решать
сложные задачи описания месторождения
для точного прогноза дебитов скважин.

Приложение
ECLIPSE FloGrid разработано для поддержки
соответствия между геологической и
гидродинамической моделями. Оно
обеспечивает эффективное моделирование
фильтрации флюида на базе симуляторов
семейства Eclipse.

Более
точная оценка рисков за счет анализа
неопределенностей и оценки добычи.
Усовершенствованный процесс увязки
исторических и моделируемых данных
добычи с точной оценкой проводимости
разломов и автоматическим формированием
моделей разломов в Eclipse.

Интегрированное
многофазное моделирование линий тока,
помогающее при планировании скважин и
проверки целевых сценариев разработки.

1.
Трехмерные структурированные сетки

2.
Двухмерные карты

3.
Перемасштабирование сетки
(перемасштабирование)

4.
Локальное измельчение сетки (Рисунок
5.1)

5.
Визуализация

6.
Просмотр сейсмических данных

Рисунок
5.1−
Локальное измельчение во FloGrid

Файл
исходных данных системы ECLIPSE разделен
на разделы, каждый из которых начинается
с ключевого слова. Ниже приведен список
всех ключевых слов, определяющих начало
раздела и краткое описание содержания
каждого раздела.

ECLIPSE
100 – полностью неявный трехфазный
трехмерный универсальный симулятор с
газоконденсатной опцией. ECLIPSE 300 –
композиционный симулятор, использующий
кубическое уравнение состояния,
коэффициенты распределения, зависящие
от давления, и сводящаяся к модели
нелетучей нефти. ECLIPSE 300 имеет следующие
методы решения: полностью неявный,
IMPES(полунеявный) и адаптивно-неявный
(AIM).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

  13.08.2019183.3 Кб0м.doc

• #
• #
• #

From Wikipedia, the free encyclopedia

Geochemical modeling or theoretical geochemistry is the practice of using chemical thermodynamics, chemical kinetics, or both, to analyze the chemical reactions that affect geologic systems, commonly with the aid of a computer. It is used in high-temperature geochemistry to simulate reactions occurring deep in the Earth’s interior, in magma, for instance, or to model low-temperature reactions in aqueous solutions near the Earth’s surface, the subject of this article.

Applications to aqueous systems[edit]

Geochemical modeling is used in a variety of fields, including environmental protection and remediation,^[1] the petroleum industry, and economic geology.^[2] Models can be constructed, for example, to understand the composition of natural waters; the mobility and breakdown of contaminants in flowing groundwater or surface water; the ion speciation of plant nutrients in soil and of regulated metals in stored solid wastes; the formation and dissolution of rocks and minerals in geologic formations in response to injection of industrial wastes, steam, or carbon dioxide; the dissolution of carbon dioxide in seawater and its effect on ocean acidification; and the generation of acidic waters and leaching of metals from mine wastes.

Development of geochemical modeling[edit]

Garrels and Thompson (1962) first applied chemical modeling to geochemistry in 25 °C and one atmosphere total pressure. Their calculation, computed by hand, is now known as an equilibrium model, which predicts species distributions, mineral saturation states, and gas fugacities from measurements of bulk solution composition. By removing small aliquots of solvent water from an equilibrated spring water and repeatedly recalculating the species distribution, Garrels and Mackenzie (1967) simulated the reactions that occur as spring water evaporated.^[3] This coupling of mass transfer with an equilibrium model, known as a reaction path model, enabled geochemists to simulate reaction processes.

Helgeson (1968) introduced the first computer program to solve equilibrium and reaction path models,^[4] which he and coworkers used to model geological processes like weathering, sediment diagenesis, evaporation, hydrothermal alteration, and ore deposition.^[5] Later developments in geochemical modeling included reformulating the governing equations, first as ordinary differential equations, then later as algebraic equations. Additionally, chemical components came to be represented in models by aqueous species, minerals, and gases, rather than by the elements and electrons which make up the species, simplifying the governing equations and their numerical solution.^[2]

Recent improvements in the power of personal computers and modeling software have made geochemical models more accessible and more flexible in their implementation.^[6] Geochemists are now able to construct on their laptops complex reaction path or reactive transport models which previously would have required a supercomputer.^[7]

Setting up a geochemical model[edit]

An aqueous system is uniquely defined by its chemical composition, temperature, and pressure.^[8] Creating geochemical models of such systems begins by choosing the basis, the set of aqueous species, minerals, and gases which are used to write chemical reactions and express composition. The number of basis entries required equals the number of components in the system, which is fixed by the phase rule of thermodynamics. Typically, the basis is composed of water, each mineral in equilibrium with the system, each gas at known fugacity, and important aqueous species. Once the basis is defined, a modeler can solve for the equilibrium state, which is described by mass action and mass balance equations for each component.^[2]

In finding the equilibrium state, a geochemical modeler solves for the distribution of mass of all species, minerals, and gases which can be formed from the basis. This includes the activity, activity coefficient, and concentration of aqueous species, the saturation state of minerals, and the fugacity of gases. Minerals with a saturation index (log Q/K) equal to zero are said to be in equilibrium with the fluid. Those with positive saturation indices are termed supersaturated, indicating they are favored to precipitate from solution. A mineral is undersaturated if its saturation index is negative, indicating that it is favored to dissolve.^[8]

Geochemical modelers commonly create reaction path models to understand how systems respond to changes in composition, temperature, or pressure. By configuring the manner in which mass and heat transfer are specified (i.e., open or closed systems), models can be used to represent a variety of geochemical processes. Reaction paths can assume chemical equilibrium, or they can incorporate kinetic rate laws to calculate the timing of reactions. In order to predict the distribution in space and time of the chemical reactions that occur along a flowpath, geochemical models are increasingly being coupled with hydrologic models of mass and heat transport to form reactive transport models.^[2] Specialized geochemical modeling programs that are designed as cross-linkable re-entrant software objects enable construction of reactive transport models of any flow configuration.^[9]

Types of reactions[edit]

Geochemical models are capable of simulating many different types of reactions. Included among them are:

• Acid-base reactions
• Aqueous complexation
• Mineral dissolution and precipitation, including Ostwald ripening
• Reduction and oxidation (redox) reactions, including those catalyzed by enzymes, surfaces, and microorganisms
• Sorption, ion exchange, and surface complexation
• Gas dissolution and exsolution
• Stable isotope fractionation
• Radioactive decay

Simple phase diagrams or plots are commonly used to illustrate such geochemical reactions. Eh-pH (Pourbaix) diagrams, for example, are a special type of activity diagram which represent acid-base and redox chemistry graphically.

Uncertainties in geochemical modelling[edit]

Various sources can contribute to a range of simulation results. The range of the simulation results is defined as model uncertainty. One of the most important sources not possible to quantify is the conceptual model, which is developed and defined by the modeller. Further sources are the parameterization of the model regarding the hydraulic (only when simulating transport) and mineralogical properties.^[10] The parameters used for the geochemical simulations can also contribute to model uncertainty. These are the applied thermodynamic database and the parameters for the kinetic minerals dissolution.^[11] Differences in the thermodynamic data (i.e. equilibrium constants, parameters for temperature correction, activity equations and coefficients) can result in large uncertainties. Furthermore, the large spans of experimentally derived rate constants for minerals dissolution rate laws can cause large variations in simulation results. Despite this is well-known, uncertainties are not frequently considered when conducting geochemical modelling.^[12]

Reducing uncertainties can be achieved by comparison of simulation results with experimental data, although experimental data does not exist at every temperature-pressure condition and for every chemical system.^[12] Although such a comparison or calibration can not be conducted consequently the geochemical codes and thermodynamic databases are state-of-the-art and the most useful tools for predicting geochemical processes.

Software programs in common use[edit]

• ChemEQL^[13]
• ChemPlugin
• CHESS,^[14] HYTEC
• CHILLER,^[15] CHIM-XPT
• CrunchFlow^[16][17]
• EQ3/EQ6^[18]
• GEOCHEM-EZ^[19]
• The Geochemist’s Workbench^[20]
• GWB Community Edition
• GEMS-PSI^[21]
• HYDROGEOCHEM^[22]
• MINEQL+^[23][24]
• MINTEQA2^[25]
• ORCHESTRA^[26]
• PHREEQC^[27][28]
• Reaktoro^[29]
• SOLMINEQ.88, GAMSPATH.99^[30]
• TOUGHREACT^[31]
• Visual MINTEQ^[32]
• WATEQ4F^[33]
• WHAM^[34]

The USGS website provides free access to many of the software listed above. ^[35]

See also[edit]

• Chemical thermodynamics
• Chemical kinetics
• Geochemistry
• Geomicrobiology
• Hydrogeology
• Groundwater model
• Reactive transport model
• Reservoir simulation
• Chemical process modeling
• Chemical transport model

Further reading[edit]

• Appelo, C.A.J. and D. Postma, 2005, Geochemistry, Groundwater, and Pollution. Taylor & Francis, 683 pp. ISBN 978-0415364287
• Bethke, C.M., 2008, Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling. Cambridge University Press, 547 pp. ISBN 978-0521875547
• Merkel, B.J., B. Planer-Friedrich, and D.K. Nordstrom, 2008, Groundwater Geochemistry: A Practical Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. Springer, 242 pp. ISBN 978-3540746676
• Oelkers, E.H. and J. Schott (eds.), 2009, Thermodynamics and Kinetics of Water-Rock Interaction. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 70, 569 pp. ISBN 978-0-939950-84-3
• Zhu, C. and G. Anderson, 2002, Environmental Applications of Geochemical Modeling. Cambridge University Press, 300 pp. ISBN 978-0521005777

References[edit]

From Wikipedia, the free encyclopedia

Geochemical modeling or theoretical geochemistry is the practice of using chemical thermodynamics, chemical kinetics, or both, to analyze the chemical reactions that affect geologic systems, commonly with the aid of a computer. It is used in high-temperature geochemistry to simulate reactions occurring deep in the Earth’s interior, in magma, for instance, or to model low-temperature reactions in aqueous solutions near the Earth’s surface, the subject of this article.

Applications to aqueous systems[edit]

Geochemical modeling is used in a variety of fields, including environmental protection and remediation,^[1] the petroleum industry, and economic geology.^[2] Models can be constructed, for example, to understand the composition of natural waters; the mobility and breakdown of contaminants in flowing groundwater or surface water; the ion speciation of plant nutrients in soil and of regulated metals in stored solid wastes; the formation and dissolution of rocks and minerals in geologic formations in response to injection of industrial wastes, steam, or carbon dioxide; the dissolution of carbon dioxide in seawater and its effect on ocean acidification; and the generation of acidic waters and leaching of metals from mine wastes.

Development of geochemical modeling[edit]

Garrels and Thompson (1962) first applied chemical modeling to geochemistry in 25 °C and one atmosphere total pressure. Their calculation, computed by hand, is now known as an equilibrium model, which predicts species distributions, mineral saturation states, and gas fugacities from measurements of bulk solution composition. By removing small aliquots of solvent water from an equilibrated spring water and repeatedly recalculating the species distribution, Garrels and Mackenzie (1967) simulated the reactions that occur as spring water evaporated.^[3] This coupling of mass transfer with an equilibrium model, known as a reaction path model, enabled geochemists to simulate reaction processes.

Helgeson (1968) introduced the first computer program to solve equilibrium and reaction path models,^[4] which he and coworkers used to model geological processes like weathering, sediment diagenesis, evaporation, hydrothermal alteration, and ore deposition.^[5] Later developments in geochemical modeling included reformulating the governing equations, first as ordinary differential equations, then later as algebraic equations. Additionally, chemical components came to be represented in models by aqueous species, minerals, and gases, rather than by the elements and electrons which make up the species, simplifying the governing equations and their numerical solution.^[2]

Recent improvements in the power of personal computers and modeling software have made geochemical models more accessible and more flexible in their implementation.^[6] Geochemists are now able to construct on their laptops complex reaction path or reactive transport models which previously would have required a supercomputer.^[7]

Setting up a geochemical model[edit]

An aqueous system is uniquely defined by its chemical composition, temperature, and pressure.^[8] Creating geochemical models of such systems begins by choosing the basis, the set of aqueous species, minerals, and gases which are used to write chemical reactions and express composition. The number of basis entries required equals the number of components in the system, which is fixed by the phase rule of thermodynamics. Typically, the basis is composed of water, each mineral in equilibrium with the system, each gas at known fugacity, and important aqueous species. Once the basis is defined, a modeler can solve for the equilibrium state, which is described by mass action and mass balance equations for each component.^[2]

In finding the equilibrium state, a geochemical modeler solves for the distribution of mass of all species, minerals, and gases which can be formed from the basis. This includes the activity, activity coefficient, and concentration of aqueous species, the saturation state of minerals, and the fugacity of gases. Minerals with a saturation index (log Q/K) equal to zero are said to be in equilibrium with the fluid. Those with positive saturation indices are termed supersaturated, indicating they are favored to precipitate from solution. A mineral is undersaturated if its saturation index is negative, indicating that it is favored to dissolve.^[8]

Geochemical modelers commonly create reaction path models to understand how systems respond to changes in composition, temperature, or pressure. By configuring the manner in which mass and heat transfer are specified (i.e., open or closed systems), models can be used to represent a variety of geochemical processes. Reaction paths can assume chemical equilibrium, or they can incorporate kinetic rate laws to calculate the timing of reactions. In order to predict the distribution in space and time of the chemical reactions that occur along a flowpath, geochemical models are increasingly being coupled with hydrologic models of mass and heat transport to form reactive transport models.^[2] Specialized geochemical modeling programs that are designed as cross-linkable re-entrant software objects enable construction of reactive transport models of any flow configuration.^[9]

Types of reactions[edit]

Geochemical models are capable of simulating many different types of reactions. Included among them are:

• Acid-base reactions
• Aqueous complexation
• Mineral dissolution and precipitation, including Ostwald ripening
• Reduction and oxidation (redox) reactions, including those catalyzed by enzymes, surfaces, and microorganisms
• Sorption, ion exchange, and surface complexation
• Gas dissolution and exsolution
• Stable isotope fractionation
• Radioactive decay

Simple phase diagrams or plots are commonly used to illustrate such geochemical reactions. Eh-pH (Pourbaix) diagrams, for example, are a special type of activity diagram which represent acid-base and redox chemistry graphically.

Uncertainties in geochemical modelling[edit]

Various sources can contribute to a range of simulation results. The range of the simulation results is defined as model uncertainty. One of the most important sources not possible to quantify is the conceptual model, which is developed and defined by the modeller. Further sources are the parameterization of the model regarding the hydraulic (only when simulating transport) and mineralogical properties.^[10] The parameters used for the geochemical simulations can also contribute to model uncertainty. These are the applied thermodynamic database and the parameters for the kinetic minerals dissolution.^[11] Differences in the thermodynamic data (i.e. equilibrium constants, parameters for temperature correction, activity equations and coefficients) can result in large uncertainties. Furthermore, the large spans of experimentally derived rate constants for minerals dissolution rate laws can cause large variations in simulation results. Despite this is well-known, uncertainties are not frequently considered when conducting geochemical modelling.^[12]

Reducing uncertainties can be achieved by comparison of simulation results with experimental data, although experimental data does not exist at every temperature-pressure condition and for every chemical system.^[12] Although such a comparison or calibration can not be conducted consequently the geochemical codes and thermodynamic databases are state-of-the-art and the most useful tools for predicting geochemical processes.

Software programs in common use[edit]

• ChemEQL^[13]
• ChemPlugin
• CHESS,^[14] HYTEC
• CHILLER,^[15] CHIM-XPT
• CrunchFlow^[16][17]
• EQ3/EQ6^[18]
• GEOCHEM-EZ^[19]
• The Geochemist’s Workbench^[20]
• GWB Community Edition
• GEMS-PSI^[21]
• HYDROGEOCHEM^[22]
• MINEQL+^[23][24]
• MINTEQA2^[25]
• ORCHESTRA^[26]
• PHREEQC^[27][28]
• Reaktoro^[29]
• SOLMINEQ.88, GAMSPATH.99^[30]
• TOUGHREACT^[31]
• Visual MINTEQ^[32]
• WATEQ4F^[33]
• WHAM^[34]

The USGS website provides free access to many of the software listed above. ^[35]

See also[edit]

• Chemical thermodynamics
• Chemical kinetics
• Geochemistry
• Geomicrobiology
• Hydrogeology
• Groundwater model
• Reactive transport model
• Reservoir simulation
• Chemical process modeling
• Chemical transport model

Further reading[edit]

• Appelo, C.A.J. and D. Postma, 2005, Geochemistry, Groundwater, and Pollution. Taylor & Francis, 683 pp. ISBN 978-0415364287
• Bethke, C.M., 2008, Geochemical and Biogeochemical Reaction Modeling. Cambridge University Press, 547 pp. ISBN 978-0521875547
• Merkel, B.J., B. Planer-Friedrich, and D.K. Nordstrom, 2008, Groundwater Geochemistry: A Practical Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. Springer, 242 pp. ISBN 978-3540746676
• Oelkers, E.H. and J. Schott (eds.), 2009, Thermodynamics and Kinetics of Water-Rock Interaction. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 70, 569 pp. ISBN 978-0-939950-84-3
• Zhu, C. and G. Anderson, 2002, Environmental Applications of Geochemical Modeling. Cambridge University Press, 300 pp. ISBN 978-0521005777

References[edit]